液体激光消融：一种新的纳米颗粒催化剂的有力途径

基于液体技术的反应激光烧蚀，凯瑟琳蒂巴特博士（弗吉尼亚英联邦大学）一直在开发一种新的用于合成金属纳米颗粒的方法。她使用超短激光脉冲来电电离水分子，并产生能够将可溶性金属离子还原成中性原子的高能等离子体，然后聚结以产生纳米颗粒悬浮液。在基于强还原剂和表面活性剂的传统化学方法方差，激光烧蚀技术快速，环保，可用于控制纳米颗粒尺寸和性质。

纳米材料表现出含有尺寸粒子的特征结构（1nm = 10）^-9m），以未结合状态或以聚集体的形式。天然纳米材料的实例包括病毒的衣壳结构，一些蝴蝶翼尺度模式和胶体液，例如牛奶和血液。另一方面，合成纳米材料的设计和制造成具有明确定义的机械，物理或化学性质，这使得它们适用于技术和工业过程。特别地，金属纳米材料和金属氧化物纳米复合材料在光电子，感测，药物递送和催化中具有重要应用。例如，Bimetallic纳米颗粒已被证明是用于包括水分解反应和CO的减少的方法的承诺催化剂₂他们代表了全球规模的可持续能源发电，储存，传输和利用的高度有前途的路径。双金属纳米颗粒的增强活性归因于纳米晶体结构中的金属和缺陷位点之间的协同效应。

为了使纳米材料进行化学有效，它们的组成纳米颗粒的尺寸必须紧密控制。例如，在催化过程中，较小的纳米颗粒产生更好的催化转换，因为它们的表面积（发生化学反应）之间的比率和它们的体积大。传统的金属纳米材料合成方法通常使用强还原剂来生产纳米颗粒种子和表面活性剂，以防止过量生长。然而，表面活性剂有毒，它们可以具有大量的环境影响。此外，表面活性剂分子可以通过强烈致力于纳米颗粒的活性位点来阻碍催化反应，并使它们无法进入潜在的反应物分子。最后，化学方法缓慢，它们需要小时，甚至几天，以生长所需尺寸的纳米颗粒。

激光等离子体合成纳米粒子
由蒂巴特博士及其合作者开创的液体方法中的反应激光消融提供了一种强大而灵活的替代目前使用的纳米材料合成的化学方法。它是一种快速和“绿色”方法，其在分钟内产生纳米材料，不需要有毒的还原剂和表面活性剂，并且能够形成具有新的形态和粘合环境的纳米结构。该方法的关键思想是激光，而不是化学试剂，可用于提供将可溶性金属离子降低到其中性金属原子对应物所需的电子，然后组装自身以形成纳米颗粒相。

血浆合成在高度平衡条件下运作，并提供了对新型纳米颗粒相的控制和有效的创造。

典型的合成使用金属离子的水溶液（例如Au^3＋或者⁺)，它可以包括固体靶，如硅片。激光以非常短的(约30 fs，或30千万亿分之一秒)和强脉冲的形式应用，它与水分子交换足够的能量，从而诱导它们发射电子。这些电子具有很高的能量，并形成致密的等离子体，瞬态温度高达5000-7000 K，与太阳表面相当。这些自由电子还原了Au^3＋和AG⁺溶液中的离子不溶于Au或Ag原子，其组装以形成纳米颗粒。金属离子还原率与激光诱导的等离子体中的电子产生的成正比成比例，因为在减少Au的情况下已经证明^3＋在[aucl.₄] - 在水溶液中。此外，由溶液混合引起的还原后的快速冷却可以确定新的亚稳纳米颗粒结构的形成，这些结构在较温和条件下进行的化学合成中未观察到。

控制纳米粒子尺寸和组成
除了产生还原电子等离子体外，激光辐射还通过分解水分子形成羟基自由基(OH)。OH自由基相互反应生成过氧化氢(H₂O₂），它可以用作像Au这样的物种的还原剂^3＋（因此进一步促进Au纳米颗粒的形成），也可以作为用于还原金属原子的氧化剂，如Ag。由于H的形成₂O₂因此，通常观察到Au纳米颗粒的快速生长，而没有Ag纳米颗粒形式根本，因为Ag原子迅速将氧化成Ag⁺离子。防止形成h₂O₂， 哦。包括氨，乙酸钠和异丙醇的清除剂可以加入溶液中。这使得能够对Au和Ag纳米颗粒的形成进行卓越控制。例如，Tibbetts博士和合作者已经表明，加入异丙醇从4.9至3.8nm降低Au纳米粒子的尺寸，使其显着更大的单分散（相同的尺寸）。这归因于降低的H₂O₂在异丙醇存在下，这防止了形成大颗粒。对于Ag，根据添加到溶液中的氨的量来观察到不同的形态。也可以利用硅晶片的存在以降低背氧化的速率，因为激光脉冲引起硅原子的光喷射和晶片的光电，这可以与成形OH自由基反应并稳定初始纳米粒子通过连接到它们。

等离子体合成的机遇与挑战
虽然在液体激光烧蚀过程中发生的物理和化学现象的一般模型已经发展，基于合成产物的化学和形态特征以及原位测量(光学发射光谱，和量子力学(DFT)模拟，许多关于激光辐照诱导反应动力学的细节仍然很模糊。由Tibbetts博士领导的团队已经率先在等离子体合成过程中使用原位紫外-可见光谱测量，以揭示过程中涉及的化学反应的复杂性和纳米颗粒生长的动力学。了解激光消融过程中产生的物种的实时动力学和金属离子转化为纳米粒子的动力学，以及建立观察到的反应速率和产物性质之间的相关性是优化合成条件的重要步骤，以生成具有各种组成、大小和化学反应活性的纳米粒子。特别是,能够合成sub-5 nm纳米颗粒组成的组成金属(铜、铁和镍)的贵金属盟和Ag)是一个雄心勃勃的和深远的目标,也有能力把激光消融在液体从一个尖端技术的合成金属纳米颗粒进入实用,为大型(潜在的工业)化学过程开发新的催化物质的一般和可持续的方法。

纳米结构催化剂在能量生产和存储的几个化学过程中表现出异常的活性，包括水分裂和CO₂减少。

由于金属浸出和颗粒附聚，对双金属纳米颗粒催化剂的目前的显着限制在于它们的化学活性随着时间的推移而恶化。妨碍这些不利过程的发生的有希望的方法是支持在热稳定和化学惰性氧化物（例如二氧化硅）上的纳米颗粒（SiO₂）。已经提出了该目的的化学方法，其使用市售的二氧化硅载体。这些方法不使用表面活性剂，但它们需要单独的前体合成，并且它们相对较慢（通常它们的持续时间至少为两天）。最近，Tibbetts的组博士已经证明，液体技术中的反应激光消融可用于促进Au纳米颗粒的形成，直径为1.9nm作为在非晶二氧化硅基质上负载的1.9nm。这是激光合成的支持子3 NM金属纳米颗粒的第一个报告，其为开发用于合成具有增强催化活性的金属氧化物纳米复合材料的清洁，快速和高度可调谐的方法。等离子体合成也可以扩展到催化活性多金属纳米结构材料的产生，其形态学和物理化学性质无法获得其他方法。由蒂巴特博士启动的工作将在各种条件下提供更详细和富有富有洞察力的等离子体合成过程的图像，并能够更好地控制所得纳米材料的性质。